Łukasz Kaczmarek

Jeśli odczuwasz potrzebę skontaktowania się z autorem, chciałbyś o coś zapytać a zwłaszcza jeśli nie zgadzasz się z czymś, o czym tu przeczytałeś kliknij ikonę koperty powyżej.


mój numer Gadu-Gadu:
 834073
 

 

Artykuł ukazał się pierwotnie w 5 numerze kwartalnika AkwaForum

O twardości. Część II.


Zawartość:

Wstęp

Najprostsza metoda zmiękczania - gotowanie

Odwrócona osmoza

Wymiana jonowa

    Usuwanie twardości węglanowej z użyciem wymieniaczy jonowych

    Usuwanie twardości węglanowej i niewęglanowej z użyciem wymieniaczy jonowych

    Pełna demineralizacja wody

    Zamiana twardości węglanowej na niewęglanową i odwrotnie

Torf

Podnoszenie twardości

Mieszanie wody miękkiej i twardej

Którą metodę wybrać

Literatura


Wstęp   

    W poprzedniej części (patrz: O twardości. Cz.I) starałem się wyjaśnić pojęcie twardości wody, skąd się ona bierze, jak się ją mierzy i jakie znaczenie ma dla hodowanych w naszych akwariach ryb. Dziś zagłębimy się w technologii wody - postaram się przybliżyć nieco niektóre metody wpływania na twardość wody.

    W praktyce akwarystycznej znacznie częściej spotykamy się z problemem wody zbyt twardej, niż za miękkiej. Dzieje się tak dlatego, że w większości przypadków korzystamy z wody wodociągowej, która w Polsce jest przeważnie pozyskiwana ze studni głębinowych. Jest ona zazwyczaj twardsza niż woda występująca naturalnie na powierzchni ziemi. Również w przemysłowej technologii wody częściej możemy spotkać się ze zmiękczaniem wody. Dopiero od niedawna w naszym kraju obowiązuje norma dotycząca wody pitnej, która zakłada minimalną dopuszczalną twardość. Dlatego także w literaturze rzadko spotykamy wzmianki o podnoszeniu tego wskaźnika jakości wody – jest to jednak możliwe. Jak zatem zmienić twardość wody płynącej z naszego kranu?


Najprostsza metoda zmiękczania – gotowanie

    Chyba najprostszą metodą zmiękczania jest tzw. metoda termiczna. Polega ona po prostu na podgrzaniu wody. Okazuje się, że nawet ten sposób jest bardziej skomplikowany niż można by z pozoru sądzić.

    W typowej wodzie wodociągowej głównym składnikiem twardości jest kwaśny węglan wapnia (Ca(HCO3)2 ), czyli tzw. węglanowa twardość wapniowa.. Ma on normalnie  nieporównanie większy udział w twardości ogólnej niż pozostałe jej składniki. Ilość tego związku, która może się rozpuścić w wodzi jest ściśle powiązana z obecnością tzw. przynależnego dwutlenku węgla ( CO2 ). Wymagana do utrzymania danej twardości węglanowej ilość gazu zwiększa się wraz z temperaturą wody. Można powiedzieć, że podgrzewając wodę zmniejszamy rozpuszczalność tego powszechnego związku odpowiadającego za twardość gdyż zwiększa się ilość niezbędnego CO2.

    Zwiększenie temperatury wody powoduje dodatkowo zmniejszenie stężenia obecnego w wodzie CO2 - oczywiście jeszcze wzmacnia to efekt zmiękczania termicznego. Następuje zachwianie tzw. równowagi węglanowej. W rezultacie zachodzi rozkład rozpuszczonego wodorowęglanu wapniowego zgodnie z reakcją chemiczną:

             Ca(HCO3)2 → ↓CaCO3 + CO2 + H2O

    Powstaje znacznie słabiej rozpuszczalny węglan wapnia ( Ca(CO3) ), który wytrąci się w postaci osadu krystalicznego lub bezpostaciowego tworząc dobrze nam znany z czajników kamień na ściankach naczynia lub osad w objętości wody (zmętnienie). Tyle teoria. W uproszczeniu można powiedzieć, że podgrzanie wody spowoduje wytrącenie twardości węglanowej w postaci kamienia kotłowego.

    Rozpad twardości węglanowej następuje bardzo szybko. Znacznie wolniej przebiega krystalizacja powstałego węglanu, czyli faktyczne usunięcie twardości z wody w postaci osadu. Naprawdę składa się ona z kilku sprzężonych procesów, na których szybkość ma wpływ temperatura, stężenie kationów Ca2+ oraz obecność drobnych zawiesin w wodzie, które stanowią zarodki powstających kryształów.

    Piszę te słowa, ponieważ kilkakrotnie spotkałem się z opinią wśród akwarystów, że gotowanie jest mało skuteczną metodą zmiękczania. Termiczne zmiękczanie może być bardzo skuteczne. Możliwe jest usunięcie ponad 95% twardości węglanowej. Dużo zależy jednak od sposobu prowadzenia procesu. Zwłaszcza temperatury, do jakiej podgrzewamy wodę i czasu, przez jaki ją utrzymujemy (kryształy CaCO3 muszą mieć czas na wzrost). Temperatura 70˚C pozwala jedynie na około 70% redukcję twardości węglanowej, pod warunkiem jednak, że utrzymamy ją aż przez około 35 minut. Podgrzanie do 90˚C umożliwia zmniejszenie stężenia Ca(HCO­3)2 o około 80% już po 15 minutach. Zagotowanie wody powoduje ponad 95% redukcję po upływie 10 minut (wrzenie intensywne) lub 15 w przypadku tzw. wrzenia powolnego.

    Gotowanie umożliwia usunięcie również innych niż wodorowęglan wapnia związków powodujących twardość. Drugim po Ca2+ najpopularniejszym kationem związanym z interesującym nas parametrem wody jest magnez. Podwyższona temperatura powoduje przejście wodorowęglanu magnezu (Mg(HCO3)2 ) w węglan magnezu ( MgCO­3 ), który jest dobrze rozpuszczalny i nadal powoduje twardość. Część powstałego związku ulega jednak adsorpcji na powierzchni wytrącanego CaCO3. Jest to efekt uboczny, który powoduje w niewielkim stopniu obniżenie węglanowej twardości magnezowej. Przy długotrwałym utrzymywaniu podwyższonej temperatury lub przy podgrzaniu do wyższej temperatury (np. przy ściankach naczynia) następuje dalsza reakcja powstałego węglanu magnezu, której produktem jest słabo rozpuszczalny wodorotlenek magnezu: 

            MgCO3 + H2O  → ↓Mg(OH)2 + CO2

    Powyższa reakcja zajdzie również w wyniku podwyższenia pH do 11, ale z tym zjawiskiem nie spotkamy się raczej w codziennej praktyce akwarystycznej. Istotny jest fakt, że w wyniku gotowania następuje również usunięcie części magnezu rozpuszczonego w wodzie.

    Możliwe jest również usunięcie części twardości niewęglanowej, np. CaSO4, choć ma to miejsce rzadziej, w przypadkach dużej twardości występującej w tej formie. W postaci trudnorozpuszczalnych wodorotlenków mogą wytrącić się również takie metale jak żelazo czy glin. Pamiętajmy o tym, że zwłaszcza ten pierwszy jest niezbędny dla roślin akwariowych. Podsumowując można powiedzieć, że gotując wodę usuniemy zwłaszcza węglanową twardość wapniową ( Ca(HCO32 ), ale również, choć w mniejszym stopniu, węglanową twardość magnezową oraz twardość niewęglanowa.

    Swego czasu stosowałem tą metodę w jednym ze swoich akwariów. Do gotowania miałem przeznaczony jeden garnek, którego starałem się zbyt dokładnie nie czyścić. Chodziło o to, aby zawsze na dnie pozostało trochę białego osadu CaCO3, który posłuży potem za centra krystalizacji przy następnym gotowaniu. Należy również pamiętać, aby garnek podczas gotowania był dokładnie przykryty. Jeśli nie zrobimy tego to podczas długiego podgrzewania spora część wody potrafi wyparować, co spowoduje ujemny efekt w postaci zatężenia pozostałych soli mineralnych (a więc i twardości). Przegotowaną wodę powinniśmy potem odfiltrować z wytrąconych węglanów. Ja z powodzeniem stosowałem do tego celu filtry przeznaczone do ekspresów do kawy, choć oczywiście możemy wykazać się tu pomysłowością i zastosować inne sposoby filtrowania.


Odrobina zaawansowanej technologii wody w akwarystyce

    Ostatnio również wśród polskich akwarystów coraz powszechniej spotykane są filtry działające na zasadzie odwróconej osmozy (tzw. filtry r.o.). Jest to zaawansowana technologia, która dzięki rozwojowi inżynierii materiałowej zaczęła być stosowana na świecie w latach siedemdziesiątych. Tego typu filtry umożliwiają uzyskiwanie wody ultraczystej, pozbawionej również większości jonów odpowiedzialnych za twardość wody. Otrzymywanie bardzo miękkiej wody jest głównym zastosowaniem tej technologii w akwarystyce słodkowodnej. Hobbyści zajmujący się zbiornikami morskimi używają często wody uzyskiwanej z urządzeń r.o. jako bazy do „przyrządzenia” sztucznej wody morskiej.

    Zasadę działania tych urządzeń starałem się opisać dokładniej w 3 numerze AkwaForum (patrz  "Odwrócona osmoza"). Przypomnę, że zasadniczym elementem filtra jest membrana półprzepuszczalna, która zatrzymuje również jony wapnia (Ca2+) i magnezu (Mg2+). Te ostatnie są nieco skuteczniej usuwane z wody, choć różnice są niewielkie i w obu przypadkach twardość jest zmniejszana średnio o około 98-99%. Nieco gorzej mogą być zatrzymywane niektóre związki powodujące twardość niewęglanową np. azotany wapnia i magnezu. Na szczęście z tymi rodzajami twardości spotykamy się rzadziej.

Tabela 1 Typowe skuteczności usuwania niektórych związków powodujących twardość wody na filtrach r.o. (wg J. Nawrocki i S. Biłozor, 2000)

związek

stopień usunięcia

rodzaj twardości

Ca(HCO3)2

98%

węglanowa, wapniowa

CaCl2

98%

niewęglanowa, wapniowa

MgCl2

98%

niewęglanowa, magnezowa

MgSO­4

99%

niewęglanowa, magnezowa

Ca(NO3)2

85%

niewęglanowa, wapniowa

Mg(NO3)

87%

niewęglanowa, magnezowa


Wymiana jonowa

    Metodą umożliwiającą nawet bardzo głębokie zmiękczenie wody jest wymiana jonowa. Jonity są to materiały, które wychwytują z wody jony a na ich miejsce wprowadzają inne (wymieniają jony w roztworze na inne). Bardzo ważną cechą tego zjawiska jest jego odwracalność, czyli możliwość regeneracji wymieniacza. Wymiana jonowa jest metodą pozwalającą na uzyskiwanie prawie dowolnych efektów. Niestety świadome, umiejętne jej zastosowanie i pełne wykorzystanie bogatych możliwości jonitów wymaga zapoznania się ze sporą porcją teorii.

    Wymianie jonowej w mniejszym lub większym stopniu zawsze towarzyszą inne procesy, jak choćby sorpcja (a więc podobne jak w przypadku stosowania węgli aktywnych). Zastosowania jonitów w technologii wody, również w akwarystyce, są znacznie szersze, ale nie jest to przedmiotem niniejszego artykułu.

    Bardzo wiele naturalnych substancji wykazuje cechy jonowymienne (np. lignina, celuloza, torf, węgiel brunatny oraz gleba i niektóre skały). W poprzedniej części wspominałem, że wymiana jonowa z udziałem kationów Na+ może być jednym ze źródeł twardości wód naturalnych. Podłoże, na którym znajduje się zbiornik wodny lub rzeka, w takim przypadku wychwytuje rozpuszczone jony sodu (Na+) i na ich miejsce wprowadza metale powodujące twardość. Niestety te naturalne jonity najczęściej charakteryzują się niską tzw. pojemnością jonowymienną, co znaczy, że są w stanie usunąć tylko niewielką ilość jonów i szybko się zużywają. Nieporównanie lepsze własności użytkowe mają syntetyczne materiały jonowymienne.

    W zależności od rodzaju wymienianych jonów mówimy o kationitach, jeśli wymieniane są kationy oraz anionitach w przypadku anionów. Kationity dodatkowo dzieli się na silnie i słabo kwaśne, zaś anionity na silnie i słabo zasadowe. Ponieważ twardość powodowana jest przez kationy metali największe znaczenie dla nas mają kationity. Słabo kwaśne kationity nadają się jedynie do usuwania soli słabych kwasów, jak np. twardości wapniowej węglanowej. Kationity silnie kwaśne zdolne są do wymiany wszelkich kationów. Są to ważne informacje teoretyczne, które pozwalają nam na prawie dowolne manipulowanie twardością wody.

            Usuwanie twardości węglanowej z użyciem wymieniaczy jonowych         

    Jeśli zależy nam na zmniejszeniu jedynie twardości węglanowej to powinniśmy zastosować kationit słabo kwaśny. Spowoduje on usunięcie z wody wapnia i magnezu związanych z anionami wodorowęglanowymi, pozostawiając te powodujące twardość niewęglanową (a więc związane z chlorkami, siarczanami czy azotanami). Chciałbym tu zwrócić uwagę na fakt, że tego typu jonity w miejsce wychwyconych wprowadzają do wody kationy wodorowe H+, które następnie reagują z pozostałymi po twardości anionami wodorowęglanowymi w myśl reakcji:

            H+ + HCO3- → H2O + ↑CO2 .

    Zatem efektem ubocznym zastosowania takich jonitów jest powstanie gazowego dwutlenku węgla (dekarbonizacja), który można z wody łatwo odpędzić stosując np. napowietrzanie. Oczywiście gaz może tam też pozostać z pożytkiem dla roślin akwariowych. Jeśli jednak nie zdecydujemy się na usuwanie CO2 z wody to musimy liczyć się ze spadkiem pH.

     Jeżeli kationit był wcześniej zregenerowany dużym nadmiarem kwasu to nawet żywica jonowymienna o charakterze słabo kwaśnym zdolna jest do usunięcia części twardości niewęglanowej. W takiej sytuacji w miejsce usuniętych kationów twardości niewęglanowej trafią jony H+, które utworzą silne kwasy mineralne. Zaowocuje to oczywiście spadkiem pH. Stosując jonity regenerowane kwasem zawsze więc kontrolujmy pH otrzymywanej wody.

    Efekt działania tego typu jonitu wykażą akwarystyczne testy do twardości ogólnej (ponieważ zmniejszy się stężenie kationów powodujących twardość) jak i testy na twardość węglanową, ponieważ w wyniku wtórnej reakcji obniży się stężenie wodorowęglanów (faktycznie mierzone przez te testy). Nieco inaczej może być w przypadku zastosowania kationitów silnie kwaśnych.

            Usuwanie twardości węglanowej i niewęglanowej z użyciem wymieniaczy jonowych

    Silnie kwaśne wymieniacze jonowe, w przeciwieństwie do słabo kwaśnych, zdolne są do usuwania wszelkich form twardości w pełnym zakresie pH (słabo kwaśne wymagają obojętnego lub zasadowego odczynu). Mogą wymieniać jony metali na wodorowe (H+) lub jeśli były regenerowane solą na sodowe  (Na+). W pierwszym przypadku zajdą opisane już reakcje prowadzące do powstania dwutlenku węgla. Jeśli kationit pracuje w cyklu sodowy (był regenerowany solą) to gaz nie powstanie. Nie zmniejszy się także stężenie anionów wodorowęglanowych i testy na twardość węglanową mogą w ogóle nie wykazać zmiany. Testy na twardość ogólną na pewno wskażą spadek. W takiej sytuacji nie trudno o paradoksalną sytuację, kiedy z wyników pomiarów wynika, że Two < Tww, co oczywiście jest nieprawdą.

    Zastosowanie wymiany jonowej na silnie kwaśnym kationicie w cyklu wodorowym na pewno spowoduje spadek pH w wyniku wprowadzenia jonów H+ w miejsce usuniętej twardości niewęglanowej. Kationit sodowy nie spowoduje obniżenia odczynu. Nie zmieni się również ogólne stężenie jonów obecnych w roztworze wyrażone w val/m3. Nastąpi jednak wzrost ogólnego zasolenia wody (gęstość wody), co spowodowane jest różnicami w masach wymienianych jonów. Zmiana zasolenia będzie większa, jeśli większy był udział twardości magnezowej w ogólnej.

    Możemy uniknąć tych niepożądanych efektów przez zastosowanie układu dwóch rodzajów opisanych wymieniaczy. Przygotowywaną do akwarium wodę przepuszczamy najpierw przez złoże słabo kwaśnego kationitu, co zapewnia usunięcie twardości węglanowej i zmniejszenie zasolenia. Jeśli chcemy ograniczyć obniżenie pH do minimum to po tym etapie wodę powinniśmy poddać napowietrzeniu w celu usunięcia CO2 lub po prostu odstawić na kilka godzin, aby gaz samoczynnie się ulotnił. Odpędzenie  gazu można też przeprowadzić na końcu, po kolejnym etapie. Pozostałą twardość niewęglanową usuwamy przepuszczając wodę przez silnie kwaśny kationit w cyklu sodowym lub wodorowym. W pierwszym przypadku nie nastąpi obniżenie pH, ale należy spodziewać się wtórnego niewielkiego wzrostu zasolenia (najczęściej ogólny wynik i tak będzie niższy niż na początku naszych zabiegów). W drugim przypadku nie nastąpi wzrost zasolenia, ale powinniśmy oczekiwać obniżenia pH wody, choć nie tak drastycznego jak w przypadku zastosowania samego tylko silnie kwaśnego jonitu.

    Opisane układy schematycznie przedstawiłem na rysunkach 1 i 2. W obu układach etap pośredni, czyli napowietrzanie, należy traktować jako opcjonalny, choć akwaryści nie powinni mieć problemu z jego realizacją (np. kamyczek napowietrzający + brzęczyk).

Rysunek 1. Układ dwustopniowego zmiękczania z kationitem sodowym

Rysunek 2. Układ dwustopniowego zmiękczania z kationitem wodorowym

            Pełna demineralizacja wody

    Demineralizacja polega na usunięciu z wody zarówno kationów jak i anionów. Otrzymywana woda jest bardzo miękka i przypomina jakością tą otrzymywaną w wyniku destylacji lub odwróconej osmozy, choć oczywiście jest to duże uproszczenie (wymienione metody pozwalają również na usunięcie innych substancji). W praktyce akwarystycznej zdarza się, że do małych akwariów zaopatrujemy się w miękką wodę drogą kupna. Dostępna na stacjach benzynowych czy w sklepach woda jest najczęściej otrzymywana właśnie w wyniku demineralizacji na układzie jonitów.

    W wersji minimalnej do jej otrzymania w warunkach domowych potrzebować będziemy dwóch rodzajów jonitów: silnie kwaśny kationit w cyklu wodorowym i silnie zasadowy anionit w cyklu wodorotlenowym (regenerowany zasadą). Jako pierwsze stosuje się złoże jonitu, który jak opisano powyżej powoduje pełne usunięcie kationów oraz pojawienie się w wodzie kwasów mineralnych oraz gazowego CO2. Przepuszczenie takiej wody przez anionit w cyklu wodorotlenowym spowoduje wychwycenie z niej anionów i wprowadzenie na ich miejsce anionów wodorotlenowych (OH-), które zobojętnią obecne kationy wodorowe:

            H+ + OH- → H2O

    W wyniku zastosowania opisanego układu połączonego z odpędzeniem CO2 otrzymamy czystą wodę o bardzo niskim zasoleniu, twardości bliskiej zerowej i neutralnym pH. Układ do demineralizacji schematycznie przedstawiony jest na rysunku 3. Ma on jeszcze jedną bardzo istotną zaletę: pozwala na usunięcie krzemionki, która jest rzadko monitorowanym w akwariach słodkowodnych składnikiem wody, a często niepożądanych w zbyt dużych ilościach (sprzyja rozwojowi niektórych glonów).

 

Rysunek 3. Układ jonitów do demineralizacji wody.

             Zamiana twardości węglanowej na niewęglanową i odwrotnie.

    Jeśli zależy nam jedynie na obniżeniu twardości węglanowej a niezmienianiu twardości ogólnej możemy również posłużyć się wymieniaczami jonowymi. W tym przypadku potrzebować będziemy anionitu silnie zasadowego pracującego w cyklu chlorkowym (regenerowanego solą). Zastosowanie żywicy tego typu spowoduje wychwycenie z wody anionów związków powodujących twardość i zastąpienie ich anionami chlorkowymi. Efektem będzie zamiana twardości węglanowej na niewęglanową (testy wykażą spadek Tww i brak zmiany Two).

    Możliwe jest również przeprowadzenie operacji odwrotnej. W tym przypadku możemy użyć zarówno żywicy słabo jak i silnie zasadowej. Musi ona jednak pracować w cyklu węglanowym (regenerowana roztworem sody) lub wodorowęglanowym (regenerowana roztworem sody oczyszczonej). Takie wymieniacze istnieją, ale niestety są rzadko spotykane (przeznaczone do zastosowań specjalnych). Anionit regenerowany zasadą wprowadzi jony OH-. Wodorotlenki również powodują twardość węglanową i uzyskamy zamierzony efekt. Niestety takie rozwiązanie spowoduje jednoczesny wzrost pH i z tego względu w praktyce dyskwalifikuje metodę dla zastosowań akwarystycznych.

Tabela 2. Odczynniki stosowane do regeneracji jonitów

rodzaj jonitu

cykl pracy

substancja regenerująca

zalecane stężenie

uwagi

kationity silnie kwaśne

wodorowy

kwas solny HCl

5-15%

 

kwas siarkowy H2SO4

0,7%, 2%, 4%

niezalecany ze względu na możliwość wytrącenia CaSO­4 i zablokowania jonitu

inne kwasy

 

rzadko stosowane ponieważ są droższe

sodowy

sól kuchenna NaCl

10-11%

 

kationity słabo kwaśne

wodorowy

kwas solny HCl

5-15%

 

kwas siarkowy H2SO4

0,7%, 2%, 4%

niezalecany ze względu na możliwość wytrącenia CaSO­4 i zablokowania jonitu

inne kwasy

 

rzadko stosowane ponieważ są droższe

anionity silnie zasadowe

wodorotlenowy

zasada sodowa NaOH

3-6%

 

zasada potasowa KOH

3-6%

rzadko stosowany ze względu na wysoką cenę

chlorkowy

sól kuchenna NaCl

10-11%

 

węglanowy

soda Na2CO3

4-6%

 

wodorowęglanowy

soda oczyszczona NaHCO3

4-6%

 

anionity słabo zasadowe

wodorotlenowy

zasada sodowa NaOH

2-6%

 

woda amoniakalna NH4OH

2-6%

 

węglanowy

soda Na2CO3

4-6%

 


Torf

    Filtrowanie wody przez torf w celu jej zmiękczenia nie jest metodą spotykaną powszechnie w technologii wody. Takie rozwiązanie jest praktycznie nie przydatne dla zastosowań przemysłowych ponieważ torf wprowadza do wody bardzo wiele dodatkowych substancji chemicznych. Z tego względu dosyć trudno jest znaleźć informacje o tym sposobie zmiękczania w literaturze dotyczącej uzdatniania wody.

    Substancje trafiające do wody z torfu są czasami jednak bardzo pożądane w akwarium. Związki humusowe, w które tak bogaty jest torf są charakterystyczne dla tzw. czarnych wód będących naturalnym środowiskiem np. niektórych ryb kąsaczowatych czy pielęgnic Ameryki Południowej. Oprócz wzbogacania wody w związki humusowe torf może być używany również do zmiękczania wody.

    Wspomniałem, że wiele substancji naturalnych ma właściwości wymieniaczy jonowych. Przykładem jest właśnie torf. Zachowuje się on jak słabo kwaśny kationit w cyklu wodorowym (regenerowany kwasem). Oznacza to, że potrafi wychwytywać z wody katony metali powodujących twardość a na ich miejsce wprowadza kationy H+, które następnie reagują z anionami wodorowęglanowymi. Mechanizm działania jest więc dokładnie taki sam jak w przypadku opisanych wyżej żywic jonowymiennych. Sprawa jest w tym wypadku jednak nieco bardziej skomplikowana. Oprócz wymiany jonowej można spodziewać się również tzw. kompleksowania. Rozpuszczone w wodzie związki humusowe mogą reagować z kationami wapnia i magnezu powodując ich związanie. Mimo, że nie zostają one faktycznie usunięte z wody to zostają w pewnym sensie „zablokowane”. Właśnie dlatego duża ilość substancji organicznych może powodować zaniżenie wyników pomiarów twardości.

    Decydując się na zastosowanie tej metody zmiękczania pamiętajmy o tym, że torfy są bardzo różne i bardzo różne są proporcje substancji chemicznych z nimi związanych. Różne będą więc efekty zastosowania torfu. Niektóre pozwolą na głębsze zmiękczenie wody inne zaś spowodują tylko niewielki spadek twardości. Jedne zadziałają stosunkowo szybko, inne powoli. Różne są też techniki użycia torfu stosowane przez akwarystów. Można wykorzystać torf jako składnik podłoża w zbiorniku, można umieszczać go wewnątrz akwarium w woreczkach lub wypełnić nim filtr. Szybkość zadziałania i efekt, którego można się spodziewać również będzie inny w tych przypadkach. Stąd można spotkać się ze skrajnymi opiniami wśród akwarystów co do skuteczności zmiękczania wody z użyciem torfu.

    Niektórzy akwaryści preferują gotowanie wody wraz z torfem. Taka metoda może powodować podniesienie skuteczności wymiany jonowej. Ze struktury torfu usunięte zostanie powietrze, co zwiększy powierzchnię kontaktu z wodą i tym samym szybkość i efektywność działania. Podwyższona temperatura sprzyja także kompleksowaniu. Jednocześnie zajdzie termiczne usunięcie twardości, co dodatkowo pogłębi efekt. Uzyskana woda będzie jednak zapewne bardzo bogata w związki humusowe i może potem wymagać rozcieńczenia. Przydatność tej metody zmiękczania każdy z nas musi ocenić sam.


Podnoszenie twardości

    Większość wody płynącej z naszych kranów jest raczej twarda. Znacznie rzadziej spotykamy się więc z problemem podnoszenia twardości wody akwariowej. Czasami jednak stajemy i przed takim problemem.

    Twardość w wodach naturalnych bierze się głównie z rozpuszczania skał. Możemy wykorzystać to zjawisko także w akwarium. Umieszczenie kilku kamieni takich jak wapienie, marmury czy niektóre piaskowce spowoduje wzrost twardości. Uzyskamy efekt może być jednak różny. Od czego to zależy?

      Kilka czynników ma istotny wpływ na rezultat. Minerały lepiej będą się rozpuszczały w wodzie miękkiej. Jeśli dysponujemy wodą już twardą i chcemy jeszcze bardziej nasycić ją związkami wapnia i magnezu to efekt może być niewielki. W takim przypadku włożone kamienie będą miały wpływ raczej stabilizujący niż podnoszący twardość.

    Rozpuszczanie minerałów zależy również od obecności dwutlenku węgla. Część gazu, która rozpuści się w wodzie utworzy kwas węglowy – jest to tzw. dwutlenek węgla związany. Rozpuszczony, gazowy CO, który nie utworzy kwasu nazywa się wolnym dwutlenkiem węgla. Za rozpuszczalność wapieni odpowiedzialny jest tzw. agresywny dwutlenek węgla będący częścią wolnego CO2. Im więcej agresywnej formy tego gazu tym lepiej będą rozpuszczać się kamienie. Ilość agresywnego CO­­­2 zależy ściśle od twardości węglanowej. Im wyższa twardość węglanowa tym mniej agresywnego CO2. Ponad to przy pH około 8 prawie cały CO2 występuje w formie związanej W miękkiej i kwaśnej wodzie panują zatem korzystniejsze warunki do rozpuszczania kamieni wapiennych. Skuteczność można jeszcze zwiększyć stosując dodatkowe, sztuczne doprowadzenie CO2. Efekt ten jest wykorzystywany np. w tzw. kalkreaktorach. Są to urządzenia stosowane powszechnie przez kolegów zajmujących się akwarystyką morską, a w których umieszcza się wodorowęglan wapnia i doprowadza gazowy CO2 tak, aby pH obniżyło się do około 6,5. Powoduje to intensywne rozpuszczanie wkładu. W rezultacie otrzymujemy wodę nasyconą solami wapnia – a więc twardą.

Tabela 3. Procentowy udział różnych form CO2 w wodzie w zależności od pH

postać CO2

Odczyn [pH]

4,0

5,0

6,0

7,0

8,0

8,3

9,0

10,0

11,0

wolny

99,5

95,4

67,7

17,3

2,0

1,0

0,2

-

-

wodorowęglany

0,5

4,6

32,2

82,7

97,4

97,8

94,1

62,5

14,3

węglany

-

-

-

-

0,6

1,2

5,7

37,5

85,7

    Skuteczność zwiększenia twardości z użyciem kamieni wapiennych zależy zatem zwłaszcza od twardości wody, którą chcemy jeszcze podnieść oraz od form i ilości rozpuszczonego w wodzie CO2.

      Oczywiście oprócz skał można wykorzystać również inne materiały zawierające wapń i magnez. Może być to np. tzw. piasek czy żwir koralowy oraz muszle. Niekiedy stosuje się wypełnianie filtra złożem z takich materiałów. Intensywny przepływ wody przez filtr sprzyja szybszemu rozpuszczaniu materiału. Dobrym pomysłem jest w takim przypadku zastosowanie pokruszonych muszli. Składają się one z prawie czystego krystalicznego węglanu wapnia w formie aragonitu, który rozpuszcza się lepiej niż wapienie i dolomity tworzące skały.

      Istnieje możliwość podnoszenia twardości ogólnej również z wykorzystaniem jonitów. Produkowane są wymieniacze przeznaczone do zastosowań specjalnych pracujące w cyklu wapniowym, co oznacza, że ich użycie powoduje wprowadzenie do wody kationów Ca2+ i w efekcie wzrost twardości. Takie wymieniacze jonowe niestety spotykane są bardzo rzadko i możne je traktować raczej jako ciekawostkę.

      Zwiększanie twardości możliwe jest również przez bezpośrednie dozowanie do wody związków wapnia i magnezu. Można kupić specjalnie, przeznaczone zwłaszcza do akwariów morskich, preparaty wapniowe. W zbiornikach słonowodnych używane są również tzw. kalkmiksery, które dozują do wody roztwór Ca(OH)2 o pH około 12. Nie polecam jednak stosowania takich metod dla wody słodkiej jeśli nie mamy pewnego obycia z chemią.

     Dodawanie wodorotlenku wapnia, choć brzmi to paradoksalnie, jest jedną z przemysłowych metod zmiękczania wody. W wyniku dodania tego związku wapnia następuje reakcja z rozpuszczonym CO2 oraz istniejącą twardością węglanową, która prowadzi do wytrącenia osadu CaCO­­3. Wymaga to oczywiście precyzyjnego wyliczenia dawki - nadmiar odczynnika faktycznie spowoduje wzrost twardości. Z wody zostaną jednak usunięte wodorowęglany wapnia a ich miejsce zastąpią wodorotlenki. Nastąpi zmiana składu chemicznego wody na mniej naturalny.

     Do chemicznego strącania twardości można używać również sody (Na2CO3), wodorotlenku sodu (NaOH) oraz fosforanu sodu (Na3PO4). Zwłaszcza ten ostatni odczynnik jest bardzo skuteczny (przy dobrze dobranej dawce pozostała twardość wynosi jedynie około 0,01˚d) . Zastosowanie go w akwarium jest jednak dosyć ryzykowne. Ustalenie zbyt małej dawki spowoduje niepełne usunięcie twardości. Znacznie gorsze w skutkach może być przedawkowanie fosforanów. W takiej sytuacji bardzo prawdopodobny jest niekontrolowany rozrost glonów – wszak to dla nich znakomity nawóz. Zatem jeśli nie dysponujemy choć odrobiną doświadczenia, dokładnymi pomiarami twardości wody oraz wagą laboratoryjną raczej nie próbujmy stosować chemicznych metod strąceniowych. Zainteresowanych dokładniejszym zapoznaniem się z tymi metodami odsyłam do specjalistycznej lektury na temat technologii wody, gdzie bez trudu można znaleźć więcej szczegółów.

      Wielu akwarystów do modyfikacji twardości wody stosuje sodę oczyszczoną, czyli wodorowęglan sodu (NaHCO3 – nie należy mylić z sodą, czyli Na2CO3). Ta dobrze rozpuszczalna sól jest źródłem anionów wodorowęglanowych. Jej dodatek nie zmienia twardości ogólnej ponieważ nie dostarcza kationów metali ją powodujących. Następuje jednak zmiana proporcji między twardością węglanową a niewęglanową. Często wzrost twardości węglanowej jest tak duży, że testy akwarystyczne wykażą Tww>Two, co będzie oczywiście nieprawdą – przyczynę tego zjawiska starałem się wyjaśnić w I części artykułu. Dodawanie sody oczyszczonej podnosi udział twardości węglanowej w twardości ogólnej, co ma niewątpliwie ogromne znaczenie zwłaszcza dla stabilności i wysokości innego ważnego parametru: pH.


Mieszanie wody miękkiej i twardej

    Dla uzyskania wymaganej twardości konieczne może okazać się mieszanie w odpowiednich proporcjach wody bardzo miękkiej (np. z filtra r.o.) z wodą twardszą (np. wodociągową). Do obliczenia twardości powstałej mieszanki używa się średniej ważonej:

                 

, gdzie Twm oznacza twardość mieszanki, Tw1 i Tw2 to twardości wody 1 i 2 zaś V1 i V2 to użyte ilości odpowiednio wody 1 i 2.

    W przypadku wody uzdatnionej osmotycznie możemy z dobrym przybliżeniem przyjąć, że jej twardość wynosi 0. Dla przykładu jeśli użyjemy 5 litrów wody z filtra r.o. i 10 litrów wody o twardości 15˚d to otrzymamy 15 litrów mieszanki o twardości 10˚d  (  ). Podany wzór oczywiście może być stosowany niezależnie od użytej metody zmieniania twardości wody.


Którą metodę wybrać?

    Zastosowanie filtra z membraną półprzepuszczalną pozwala uzyskiwać miękką wodę o znakomitej jakości. Czy jest to najlepszy sposób zmiękczania wody do akwarium? Niestety nie ma metod pozbawionych wad. Jedną z istotniejszych jest niewątpliwie cena takich urządzeń. Mimo, że akwarystyczne filtry r.o. są tańsze od np. tych stosowanych do celów domowych to i tak kosztują przynajmniej kilkaset złotych. Wydaje się, że ten sposób pozyskiwania wody miękkiej warto rozważyć wtedy, kiedy potrzebujemy większych jej ilości. Pamiętajmy również, że w najprostszych instalacjach r.o. charakteryzują się znacznym zużyciem wody zasilającej filtr.

      Uzyskany w wyniku odwróconej osmozy filtrat pozbawiony jest nie tylko twardości, ale również innych, w tym niezbędnych do życia rybom i roślinom, substancji chemicznych. Prawie całkowite usunięcie twardości węglanowej oznacza niestabilność tak istotnego parametru jak pH. Filtrat r.o. jest zbliżony jakością do wody destylowanej. Dlatego nie nadaje się do bezpośredniego stosowania w akwarium. Konieczne jest mieszanie z niewielką ilością wody twardszej lub wzbogacanie jej w niektóre sole mineralne np. za pomocą specjalnie do tego przeznaczonych preparatów.

     Bardzo czysta i miękka jest woda destylowana. Czy możne być używana do celów akwarystycznych? Oczywiście również może. Jest to jednak również woda zbyt jałowa i podatna na zmiany chemiczne i także nie powinna być stosowana jako jedyna woda akwariowa. Destylacja jest również metodą drogą. Wszak aby otrzymać czystą wodę musi ona najpierw wyparować, a potem zostać skroplona. Oznacza to, że konieczne jest dostarczenie sporej ilości energii cieplnej na pokrycie ciepła parowania. Eksploatacja destylarki jest więc kosztowna. Jeśli jednak mimo wszystko zdecydujemy się na używanie wody destylowanej w akwarium postarajmy się aby do jej otrzymywania użyto dobrej jakości urządzenia, co ograniczy do minimum ilość wtórnych zanieczyszczeń.

     Wymieniacze jonowe również pozwalają na bardzo głębokie zmiękczenie wody. W zastosowaniach przemysłowych uznawane są za najtańszą metodę zmiękczania wody. Same żywice są tanie, nie wymagają skomplikowanych urządzeń, dają się regenerować a stosowane do tego odczynniki są tanie oraz, co chyba najważniejsze, nie wymagają dużych nakładów energetycznych jak w przypadku destylacji czy metody termicznej. Ich stosowanie nie powoduje dużego zużycia wody jak w przypadku domowych filtrów r.o. Stosowanie jonitów o różnych własnościach pozwala na modyfikowanie składu chemicznego wody w bardzo dowolny sposób oraz na uzyskiwanie efektów (np. zamiana form twardości) niemożliwych z wykorzystaniem innych metod. Niestety i ten sposób nie jest idealny. Przede wszystkim wymaga pewnych umiejętności chemicznych oraz stałego monitorowania jakości otrzymywanej wody (pH i twardość). Niektóre rodzaje wymieniaczy wymagają do regeneracji kwasów i zasad, przy pracy z którymi trzeba zachować szczególną ostrożność. Jednak wymiana jonowa w rękach wprawnego akwarysty pozwala na prawie dowolne manipulowanie parametrami chemicznymi wody.

     Zastosowanie naturalnego wymieniacza jonowego jakim jest torf możliwe jest tylko w niektórych przypadkach, gdy woda przeznaczona jest do akwarium z rybami tolerującymi, czy wręcz wymagającymi wody z dużą zawartością substancji humusowych. Pamiętajmy również, że torf nie jest tak skutecznym wymieniaczem jak jonity syntetyczne oraz, że w przeciwieństwie do nich w praktyce nie regeneruje się zużytego torfu.

    Zasadniczą wadą metody termicznej jest duże zużycie energii na gotowanie wody. Wydaje mi się, że jest to metoda, którą możemy się posłużyć kiedy potrzebujemy niedużych ilości miękkiej wody. Trudno sobie wyobrazić gotowanie każdego tygodnia kilkudziesięciu litrów wody przez pół godziny. Byłoby to dosyć kłopotliwe i bardzo kosztowne. Metoda będzie również mało skuteczna jeśli woda charakteryzuje się dużą twardością niewęglanową (duża jest różnica między Twa Tww). Gotowanie może być dobrym sposobem, jeśli zależy nam na jedynie niewielkim obniżeniu twardości. Wówczas wystarczy krótko podgrzać wodę dobierając czas gotowania do wymaganego efektu końcowego. Pamiętajmy również, że gotowanie skutecznie pozbawia wodę rozpuszczonych w niej gazów, w tym tak istotnych dla organizmów żywych jak tlen czy dwutlenek węgla a także mikroorganizmów (zarówno tych pożytecznych jak i niepożądanych w akwarium).

    Przydatność opisanych metod w indywidualnych przypadkach każdy z czytelników musi ocenić sam. Nie ma rozwiązań najlepszych, są tylko najlepsze w danej sytuacji.


LITERATURA:

1.      A. Kowal, M. Świderska-Bróż, Oczyszczanie wody, PWN, Warszawa-Wrocław 1996

2.      A. Chojnicki, Technologia wody i ścieków, PWN, Warszawa 1972

3.      J. Nawrocki, P. Wiśniewski, Procesy membranowe w uzdatnianiu wody, w: red. J. Nawrocki, S. Biłozor, Uzdatnianie wody. Procesy chemiczne i biologiczne, PWN, Warszawa-Poznań 2000

4.      U. Raczyk-Stanisławiak, J. Nawrocki, Wymiana jonowa, w: red. J. Nawrocki, S. Biłozor, Uzdatnianie wody. Procesy chemiczne i biologiczne, PWN, Warszawa-Poznań 2000

5.      M. Świderska-Bróż, Usuwanie substancji rozpuszczonych w procesach wymiany jonowej, w: red. A.Kowal, Odnowa wody, Politechnika Wrocławska, Wrocław 1997

6.      K. Majewska-Nowak, Procesy membranowe w odnowie wody, w: red. A. Kowal, Odnowa wody, Politechnika Wrocławska, Wrocław 1997

7.      U. Olsińska, A. Olsiński, P. Wątroba, W. Koral, Obniżanie twardości metodą krystalizacji, Ochrona Środowiska nr 3(66)/97, Wrocław

8.      http://www.thekrib.com


do góry